Используйте утилиту Link из Microsoft Platform SDK. В частности, наберите в командной строке:

link –dump –headers exename.exe | more

Если приложение имеет корректный формат PE, Вы увидите на экране следующее:

Microsoft (R) COFF Binary File Dumper Version 5.12.8181
Copyright (C) Microsoft Corp 1992-1998. All rights reserved.

Dump of file exename.exe

PE signature found

File Type: EXECUTABLE IMAGE
.
.

Вы не должны увидеть следующую информацию, соответствующую 16-разрядному приложению:

Microsoft (R) COFF Binary File Dumper Version 5.12.8181
Copyright (C) Microsoft Corp 1992-1998. All rights reserved.

Dump of file exename.exe
LINK : warning LNK4095: " exename.exe" is an NE format executable; use EXEHDR to dump it
.
.
.